最早使用的木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物鈉鹽等分散劑已不能滿足農(nóng)藥劑型加工中潤(rùn)濕、分散等性能上的更高要求，需要制備低毒、高效的分散劑以滿足農(nóng)藥劑型加工中不同功能的需要，因而開發(fā)分散性能好、吸附能力強(qiáng)、使用量低以及安全性好的分散劑成為農(nóng)藥助劑發(fā)展的主要方向。近幾年發(fā)展起來(lái)的聚羧酸系分散劑屬于新一代高分子分散劑，具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，無(wú)論從原材料、生產(chǎn)過(guò)程，還是從性能和分子結(jié)構(gòu)都與早期使用的分散劑具有本質(zhì)上的不同。目前，農(nóng)藥制劑工業(yè)的發(fā)展很大程度上取決于高效分散劑的適時(shí)開發(fā)。聚羧酸系分散劑是今后水基性劑型用分散劑發(fā)展的方向，其廣泛應(yīng)用必將對(duì)農(nóng)藥水基性制劑產(chǎn)品的質(zhì)量和性能產(chǎn)生重大影響。
2 聚羧酸系分散劑
2.1 定義及特點(diǎn)
丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等高分子分散劑屬于均聚物或共聚物，通常在分散體系中可以起到空間穩(wěn)定作用，有的帶電高分子還可以通過(guò)靜電穩(wěn)定機(jī)制提高分散體系的穩(wěn)定性，因而高分子分散劑比無(wú)機(jī)、有機(jī)小分子分散劑更為有效。聚羧酸系分散劑具有長(zhǎng)碳鏈、較多活性吸附點(diǎn)以及能起到空間排斥作用的支鏈，由于其特殊的結(jié)構(gòu)而對(duì)懸浮體系具有很好的分散性能。
聚羧酸系分散劑與傳統(tǒng)分散劑相比有以下特點(diǎn)：1）聚羧酸系分散劑對(duì)懸浮體系中的離子、pH值以及溫度等敏感程度小，分散穩(wěn)定性高，不易出現(xiàn)沉降和絮凝。2）聚羧酸系分散劑提高了固體顆粒的含量，顯著降低分散體系粘度，在高固含量下具有較好流動(dòng)性，降低了原料成本，減少設(shè)備磨損。3）原材料選擇范圍廣，可選擇不同種類的共聚單體，分子結(jié)構(gòu)與性能的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，易形成系列化產(chǎn)品。
2.2 分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系
聚羧酸系分散劑采用不同的不飽和單體接枝共聚而成，其代表產(chǎn)物繁多，但結(jié)構(gòu)遵循一定規(guī)則，即在重復(fù)單元的末端或中間位置帶有EO,—COOH,—COO-等活性基團(tuán)。目前合成所選單體主要有以下幾大類：：1）馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酐，丙烯酸，甲基（或烷基）丙烯酸等；2）聚苯乙烯磺酸鹽或酯；3）丙烯酸鹽(酯),甲基（或烷基）丙烯酸鹽(酯),丙烯酰胺；4）聚鏈烯基烴，醇，醚以及磺酸。
聚羧酸系分散劑是由親油和親水兩部分組成，在分子主鏈或側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等使分子具有梳形結(jié)構(gòu)，分子量分布范圍為10000-100000，比較集中于50000左右。疏水基分子量控制在5000-7000左右，疏水鏈過(guò)長(zhǎng)，無(wú)法完全吸附于顆粒表面而成環(huán)或與相鄰顆粒表面結(jié)合，導(dǎo)致粒子間橋連絮凝；親水基分子量控制在3000-5000左右，親水鏈過(guò)長(zhǎng)，分散劑易從農(nóng)藥顆粒表面脫落，且親水鏈間易發(fā)生纏結(jié)導(dǎo)致絮凝。聚羧酸系分散劑鏈段中親水部分比例要適宜，一般為20%-40%，如果比例過(guò)低，分散劑無(wú)法完全溶解，分散效果下降；比例過(guò)高，則分散劑溶劑化過(guò)強(qiáng)，分散劑與粒子間結(jié)合力相對(duì)削弱而脫落。。
聚羧酸系分散劑分子所帶官能團(tuán)如羧基、磺酸基和聚氧乙烯基的數(shù)量、主鏈聚合度以及側(cè)鏈鏈長(zhǎng)等影響分散劑對(duì)農(nóng)藥顆粒的分散性。同樣，分子聚合度（相對(duì)分子質(zhì)量）的大小與羧基的含量對(duì)農(nóng)藥顆粒的分散效果有很大的影響。由于分子主鏈的疏水性和側(cè)鏈的親水性以及側(cè)鏈 (－OCH2CH2)的存在，也起到了一定的立體穩(wěn)定作用，以防發(fā)生無(wú)規(guī)則凝聚，從而有助于農(nóng)藥顆粒的分散。因此，只要調(diào)整好聚羧酸系分散劑主鏈上各官能團(tuán)的相對(duì)比例、主鏈和接枝側(cè)鏈長(zhǎng)度以及接枝數(shù)量的多少，使其達(dá)到結(jié)構(gòu)平衡，可顯著提高分散性。
2.3 聚羧酸系分散劑合成方法
從目前文獻(xiàn)報(bào)道，聚羧酸系分散劑合成方法有可聚合單體直接共聚法，聚合后功能化法以及原位聚合與接枝法三種，國(guó)內(nèi)外使用較多的是可聚合單體直接共聚法。
2.3.1 可聚合單體直接共聚法
此反應(yīng)分為兩步：1）以馬來(lái)酸酐，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸鹽或酯與環(huán)氧乙烷，聚乙二醇等合成鏈烯基大分子單體物質(zhì)；2）將小分子單體(甲基)丙烯酸等和聚氧乙烯基物質(zhì)經(jīng)共聚反應(yīng)得所需性能的產(chǎn)品。該合成工藝的前提是合成大單體，中間分離純化過(guò)程比較繁瑣，成本較高。
2.3.2 聚合后功能化法
聚合后功能化法是利用現(xiàn)有聚合物進(jìn)行改性，采用已知分子量的聚羧酸聚合物，催化作用下與聚醚在較高溫度下通過(guò)酯化反應(yīng)進(jìn)行接枝，或者采用丙烯酸等不飽和單體進(jìn)行溶液聚合形成聚合物主鏈，然后在聚合物主鏈上根據(jù)設(shè)計(jì)接枝不同長(zhǎng)度的側(cè)鏈，形成不同結(jié)構(gòu)的梳狀聚合物。缺點(diǎn)是現(xiàn)成的聚羧酸產(chǎn)品種類和規(guī)格有限，調(diào)整其組成和分子量比較困難；聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化實(shí)際操作困難；另外，隨著酯化的不斷進(jìn)行，水分不斷逸出，會(huì)出現(xiàn)相分離。
2.3.3 原位聚合與接枝法
原位聚合與接枝法克服了聚合后功能化法的缺點(diǎn)，以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)。該反應(yīng)集聚合與酯化于一體，避免了聚羧酸和聚醚相容性不好的問(wèn)題。該方法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，缺點(diǎn)是得到的聚合物不一定是設(shè)計(jì)的聚合物，難以控制性能。
2.4 聚羧酸系分散劑作用機(jī)理
水基性制劑形成的懸浮體系中分散的原藥顆粒很小，與分散介質(zhì)間存在巨大的相界面，裸露的原藥顆粒界面間親和力很強(qiáng)，吸引能很高，易導(dǎo)致原藥顆粒間聚結(jié)合并變大，甚至結(jié)塊。而聚羧酸系分散劑具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和功能，可以顯著提高其抗聚結(jié)穩(wěn)定性，作用機(jī)理包括以下幾方面：
1）空間位阻效應(yīng)
高分子化合物具有較大的分子量，高分子鏈在介質(zhì)中充分伸展形成幾納米到幾十納米厚的吸附層，從而產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)。聚羧酸系分散劑分子骨架由主鏈和較多的支鏈組成, 主鏈上含有較多的活性基團(tuán), 并且極性較強(qiáng), 依靠這些活性基團(tuán), 主鏈可以“錨固”在農(nóng)藥顆粒上, 側(cè)鏈具有親水性, 可以伸展在水中, 在顆粒表面形成龐大的立體吸附結(jié)構(gòu), 產(chǎn)生空間位阻效應(yīng), 從而使農(nóng)藥顆粒分散并穩(wěn)定。
2）靜電排斥理論
當(dāng)離子型聚羧酸系分散劑通過(guò)離子鍵、共價(jià)鍵、氫鍵及范德華力等相互作用在農(nóng)藥顆粒界面吸附時(shí)，磺酸基和羧酸基使農(nóng)藥顆粒帶上負(fù)電荷，在分散粒子周圍形成擴(kuò)散雙電層，產(chǎn)生電動(dòng)電勢(shì)即Zeta電勢(shì)。當(dāng)兩個(gè)帶有相同電荷的分散相粒子相互靠近時(shí)，擴(kuò)散雙電層重疊而產(chǎn)生的靜電排斥迫使帶電的分散相粒子相互分開，阻止了其合并，使懸浮體系保持其分散穩(wěn)定性。
3）溶劑化鏈作用
聚羧酸系分散劑通過(guò)其疏水基對(duì)農(nóng)藥顆粒產(chǎn)生齒形吸附, 結(jié)構(gòu)中的醚鍵親水基朝水定向排列與水分子可以形成氫鍵, 從而形成親水性立體保護(hù)膜, 該保護(hù)膜也進(jìn)一步保證了粒子的分散穩(wěn)定性。
以上是聚羧酸系分散劑提高水基性制劑分散穩(wěn)定性的三種途徑，在實(shí)際懸浮體系中同時(shí)存在著其中的兩種或三種分散穩(wěn)定途徑。
3 國(guó)內(nèi)外聚羧酸系分散劑的應(yīng)用現(xiàn)狀
國(guó)外水溶性高分子分散劑的研制與生產(chǎn)已具有幾十年的歷史，基礎(chǔ)理論研究全面，生產(chǎn)設(shè)備先進(jìn)，業(yè)已形成系列化產(chǎn)品，從而極大地促進(jìn)了農(nóng)藥制劑的發(fā)展。目前，國(guó)外從事聚羧酸系分散劑研究的公司及產(chǎn)品主要有瑞士科萊恩，法國(guó)羅地亞集團(tuán)的T36，英國(guó)ICI公司生產(chǎn)的丙烯酸鹽共聚物分散劑550S，日本竹本油脂株式會(huì)社的分散劑CH7000和YUS-WG5 ，巴斯夫（BASF）公司生產(chǎn)的分散劑SokalanCP (馬來(lái)酸-丙烯酸鈉鹽)和Sokalan HP（改性聚羧酸系分散劑），都具有很好的性能，其中美國(guó)亨斯邁Huntsman公司生產(chǎn)的TERSPERSE 2700聚羧酸鹽高分子分散劑與潤(rùn)濕劑TERWET 1004聯(lián)合應(yīng)用于農(nóng)藥水分散粒劑中，成本低，性能好，具有良好的分散和穩(wěn)定性，在我國(guó)已形成較大的市場(chǎng)。
近幾年，國(guó)內(nèi)聚羧酸系分散劑的研發(fā)也取得了突出的成就。北京廣源益農(nóng)化學(xué)有限責(zé)任公司開發(fā)的GY-D系列羧酸鹽高分子農(nóng)藥分散劑，是國(guó)家科技部“十五”科技攻關(guān)成果之一，目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，并廣泛應(yīng)用于WDG、WDT、SC的生產(chǎn)和加工，具有明顯的性價(jià)比，提速了我國(guó)農(nóng)藥專用助劑的研發(fā)。南京擎宇化工研究所和揚(yáng)州斯培德化工有限公司聯(lián)合開發(fā)生產(chǎn)的聚羧酸系分散劑SP-2700 和SP-2800均為不飽和單體共聚而成，具有梳型結(jié)構(gòu)，主要產(chǎn)品有75%代森錳鋅WDG，48%吡蟲啉懸浮劑等。南京若恩高效多功能WDG專用助劑分散劑Red 為聚羧酸鹽高分子產(chǎn)品，搭配磺酸鹽類潤(rùn)濕劑RS成功研制了70%吡蟲啉WDG，90%莠去津WDG等。同時(shí)推出“二代”羧酸鹽分散劑5050，具有較強(qiáng)的抗硬水性，熱儲(chǔ)穩(wěn)定性和較高的懸浮率，產(chǎn)品包括5%甲維鹽WDG，75%噻吩磺隆WDG等。北京漢莫克化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的羧酸鹽高分子產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于WDG、WDT、SC等，該分散劑親水性強(qiáng)，初分散和再分散性能優(yōu)良，與其他助劑配伍型好，產(chǎn)品有10%苯醚甲環(huán)唑WDG，80%氟蟲腈WDG等。
5 展望
農(nóng)藥劑型發(fā)展的主題是化學(xué)農(nóng)藥制劑的綠色化，開發(fā)一種新農(nóng)藥受到時(shí)間、經(jīng)費(fèi)和環(huán)境保護(hù)等的限制將變得越來(lái)越困難，通過(guò)對(duì)原有農(nóng)藥品種新劑型開發(fā)，不僅可以提高藥效，減少用量，同時(shí)在很大程度上降低了有機(jī)溶劑的使用量。因此，通過(guò)不斷開發(fā)新的表面活性劑，有利于農(nóng)藥中各種新劑型的優(yōu)先開發(fā)和發(fā)展。聚羧酸系分散劑性能優(yōu)良、成本低廉，具有廣闊的發(fā)展前景，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)課題。但是由于我國(guó)對(duì)聚羧酸系分散劑的研究起步較晚，無(wú)論是從原材料選擇、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品質(zhì)量和品種以及提高性能方面都與發(fā)達(dá)國(guó)家存在明顯差距。因此，今后需要在以下幾方面加強(qiáng)研究：1）加強(qiáng)聚羧酸系分散劑組成、結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系等基礎(chǔ)理論和技術(shù)研究，明確其分子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，從而指導(dǎo)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工業(yè)生產(chǎn)；2）有效組織各研究機(jī)構(gòu)合作交流，避免資金和人力的浪費(fèi)；3）提升基礎(chǔ)化工產(chǎn)業(yè)，研制生產(chǎn)聚羧酸系分散劑的關(guān)鍵原材料；4）改進(jìn)工藝技術(shù)，由間歇式生產(chǎn)向連續(xù)化生產(chǎn)轉(zhuǎn)變，節(jié)省能耗物耗，縮短生產(chǎn)周期。
作者：佚名 來(lái)源：中國(guó)水處理網(wǎng)
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