污泥中抗生素殘留主要是通過(guò)污泥吸附作用，殘留濃度受到抗生素在固-液相的分配系數(shù)、親脂性和離子所帶電荷影響。自然條件下，水解、光解和傳統(tǒng)生物處理工藝對(duì)抗生素的去除率低，而高級(jí)氧化技術(shù)和膜過(guò)濾技術(shù)對(duì)抗生素的去除效率高，可以達(dá)到90%以上。
抗生素在治療人類(lèi)和畜禽疾病以及促進(jìn)畜禽生長(zhǎng)方面應(yīng)用廣泛，但大多數(shù)抗生素在攝入后只有少量被機(jī)體吸收，85%以上以原藥或代謝產(chǎn)物的形式被排出體外，最終進(jìn)入生態(tài)環(huán)境。進(jìn)入生態(tài)環(huán)境的抗生素易殘留在水體和土壤中。長(zhǎng)期暴露在低劑量的抗生素中，環(huán)境中微生物會(huì)被誘導(dǎo)產(chǎn)生耐藥性基因，帶有耐藥性基因的微生物通常出現(xiàn)在城市污水處理廠的污水、污泥或者養(yǎng)殖廠附近的河流土壤中。帶有耐藥性基因的微生物參與物質(zhì)能量循環(huán)，耐藥性基因進(jìn)入植物、動(dòng)物體內(nèi)，最終可能進(jìn)入人體，致使人類(lèi)對(duì)抗生素類(lèi)藥物產(chǎn)生抗性。
城市污水處理廠通常被認(rèn)為是污染物進(jìn)入環(huán)境的一道防線。目前大部分城市污水處理廠的處理工藝都是針對(duì)常規(guī)有機(jī)污染物和營(yíng)養(yǎng)鹽類(lèi)設(shè)計(jì)的，而痕量抗生素在城市污水處理廠中得不到有效去除，隨污水處理廠出水進(jìn)入自然水體中，致使城市污水處理廠出水成為環(huán)境中抗生素的主要來(lái)源之一。
因此，研究抗生素在城市污水處理廠各處理單元的濃度水平和遷移轉(zhuǎn)化途徑，對(duì)提高抗生素的去除效率，控制其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。本研究主要目的是了解國(guó)內(nèi)外城市污水處理廠污水、污泥中的抗生素濃度水平及抗生素在污水處理系統(tǒng)中的去除途徑和效率，旨在揭示我國(guó)城市污水中抗生素污染現(xiàn)狀，并為我國(guó)城市污水處理廠抗生素去除工藝和運(yùn)行條件的優(yōu)化提供參考。
1.城市污水處理廠抗生素的來(lái)源和濃度分布
1.1城市污水中抗生素的來(lái)源
抗生素按用途分為醫(yī)用和獸用，世界各國(guó)2類(lèi)抗生素的使用量和各類(lèi)抗生素占總使用量的比例有所差別。1999年，歐盟和瑞士共消耗抗生素13288t，其中65%是醫(yī)用，29%是動(dòng)物養(yǎng)殖獸藥，6%是動(dòng)物生長(zhǎng)促進(jìn)劑。2000年，美國(guó)消耗抗生素16200t，其中70%用于動(dòng)物，30%用于人類(lèi)。
進(jìn)入城市污水處理系統(tǒng)的醫(yī)用抗生素主要來(lái)源于醫(yī)院廢水中殘留的藥物和病人的排泄物，制藥廢水的流失藥物，居民生活丟棄的過(guò)期藥物和排泄物等。獸用抗生素則多來(lái)自獸用抗生素企業(yè)的生產(chǎn)廢水，寵物醫(yī)院廢水和養(yǎng)殖場(chǎng)廢水，居民生活污水中也含有部分獸用抗生素。如圖1所示。
1.2污水中抗生素濃度
目前世界各國(guó)的污水處理廠進(jìn)出水中都能檢測(cè)到抗生素，檢出的抗生素種類(lèi)和濃度與各地區(qū)抗生素使用情況密切相關(guān)。世界各國(guó)檢出頻率較高的抗生素為磺胺類(lèi)和喹諾酮類(lèi)抗生素，與這2類(lèi)抗生素在治療疾病、畜牧養(yǎng)殖方面應(yīng)用較廣相符。表1表明，世界各國(guó)污水處理廠出水中抗生素的種類(lèi)與濃度有較大差異。
我國(guó)是抗生素生產(chǎn)大國(guó)，化學(xué)工業(yè)學(xué)會(huì)和制藥工業(yè)學(xué)會(huì)2005年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)每年抗生素原料生產(chǎn)量約為210000t，其中有97000t（占年總產(chǎn)量的46.1%）用于畜牧養(yǎng)殖業(yè)。我國(guó)對(duì)于抗生素的使用量沒(méi)有明確限制，也是抗生素使用大國(guó)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前使用和銷(xiāo)售量列在前15位的藥品中有10種是抗菌類(lèi)藥物。我國(guó)醫(yī)院抗生素的使用率在67%~82%。
所以我國(guó)城市污水中殘留的各類(lèi)抗生素遠(yuǎn)高于其他國(guó)家，尤其是磺胺類(lèi)抗生素。我國(guó)城市污水中5種磺胺類(lèi)抗生素的最大濃度均在1500ng/L以上，而韓國(guó)、西班牙、加拿大和澳大利亞等國(guó)家污水處理廠出水中磺胺類(lèi)抗生素最大濃度基本低于500ng/L。美國(guó)環(huán)丙沙星和甲氧芐啶的檢出濃度較高，環(huán)丙沙星在污水處理廠出水中最高濃度接近1000ng/L，甲氧芐啶最高濃度達(dá)到1220ng/L。β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素穩(wěn)定性較差，在水環(huán)境中容易降解成其他物質(zhì)，因此，盡管使用十分廣泛，污水中被檢出次數(shù)較少。
1.3污泥中的抗生素濃度
抗生素通過(guò)吸附作用殘留在污泥中，當(dāng)污泥用于農(nóng)田施肥或者垃圾填埋時(shí)，進(jìn)入土壤生態(tài)系統(tǒng)，污染土壤，進(jìn)而威脅地表水和地下水系統(tǒng)的安全?？股卦谒械娜芙舛?、固-液相中的分配系數(shù)、親脂系數(shù)Kow和表面所帶電荷等因素會(huì)影響其在污泥中的殘留濃度。表2表明，污泥中殘留的抗生素濃度與抗生素使用量關(guān)系不大。
如在我國(guó)四環(huán)素類(lèi)抗生素和氟喹諾酮類(lèi)抗生素在使用上不如β-內(nèi)酰胺類(lèi)和磺胺類(lèi)抗生素使用廣泛，但這2類(lèi)抗生素在污泥中的殘留濃度高于后2類(lèi)。與污水相比，目前污泥中抗生素殘留濃度水平和去除工藝的研究較少。但是污泥中積累的抗生素可能會(huì)隨污泥回用農(nóng)田進(jìn)入土壤生態(tài)系統(tǒng)，誘導(dǎo)土壤微生物產(chǎn)生抗性基因，因此研究人員應(yīng)加強(qiáng)去除污泥中抗生素工藝的研究。
2.城市污水處理廠對(duì)抗生素的去除途徑
抗生素進(jìn)入污水處理系統(tǒng)后發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，部分抗生素得以降解或脫離水相，使污水中的抗生素濃度降低?？股卦诔鞘形鬯幚韽S中的去除途徑可分為物理化學(xué)和生物降解作用。
2.1物理化學(xué)作用
2.1.1水解
水解作用是水體中抗生素的降解方式之一，主要針對(duì)可溶性的抗生素。β-內(nèi)酰胺類(lèi)、大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)和磺胺類(lèi)抗生素易溶于水，發(fā)生水解。pH是影響抗生素水解程度與速率的重要因素。β-內(nèi)酰胺類(lèi)在弱酸條件下水解較快，磺胺類(lèi)抗生素在酸性條件下易水解，而在中性條件下幾乎沒(méi)有水解。四環(huán)素、土霉素、金霉素的水解速率與pH和溫度顯著相關(guān)。
2.1.2光解
光解作用被認(rèn)為是表層水中抗生素非生物去除的首要途徑，污水處理廠處理工藝大部分構(gòu)筑物露天設(shè)置，在陽(yáng)光作用下，可以發(fā)生光解。光解作用可分為直接光解和間接光解，直接光解是指抗生素直接吸收光子降解，而間接光解是指水中的一些自然光敏物質(zhì)，如硝酸鹽和腐植酸在太陽(yáng)光的照射下會(huì)產(chǎn)生一些基團(tuán)，如.OH和1O2，這些基團(tuán)吸收光子后，作用于抗生素，引發(fā)抗生素的降解。
另外還有一些抗生素可以發(fā)生自敏化光解。目前報(bào)道的自敏化光解主要為自敏化光氧化，即有機(jī)污染物吸收光子后，生成的激發(fā)三線態(tài)將能量轉(zhuǎn)移給其他物質(zhì)（如基態(tài)3O2、H2O），產(chǎn)生活性氧物種ROS（reactive oxygen species），如1O2、.OH等，ROS再將化合物氧化降解。
抗生素的光解程度和光解速率取決于抗生素的分子結(jié)構(gòu)、光源發(fā)射光的波長(zhǎng)和光強(qiáng)、水相的pH、水中溶解性物質(zhì)等因素。不同種類(lèi)抗生素有不同的特征吸收光，如四環(huán)素類(lèi)[46]、氟哇諾酮類(lèi)[47]在λ>290nm有明顯的光吸收，而到達(dá)地球表面的光一般是λ>290nm的太陽(yáng)光，所以這幾類(lèi)抗生素在太陽(yáng)光或模擬太陽(yáng)光（>290nm）的照射下能發(fā)生直接光解。
一些抗生素分子中具有酸堿解離基團(tuán)，因此，pH對(duì)這些抗生素的光降解反應(yīng)有顯著影響。如磺胺類(lèi)、四環(huán)素類(lèi)和氟喹諾酮類(lèi)抗生素，其分子中具有多個(gè)酸堿解離基團(tuán)，在不同pH條件下具有不同的解離形式，導(dǎo)致其光降解速率和程度存在顯著差異。Andreozzi等研究發(fā)現(xiàn)阿莫西林在微堿性條件下（pH=7.5），光吸收系數(shù)高于pH=5.5時(shí)的吸收系數(shù)，直接光解速率更快。
Boreen等研究了5種母體結(jié)構(gòu)為六元雜環(huán)的磺胺類(lèi)抗生素在不同pH條件下的解離形式，并測(cè)定了其對(duì)應(yīng)的直接光降解速率常數(shù)kdirect，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH=6~9時(shí)，這些抗生素有2種不同的解離形式（SH和S-），有4種磺胺類(lèi)抗生素的直接光降解速率常數(shù)k值受pH影響不顯著，1種磺胺（磺胺間二甲氧嘧啶）的k值隨pH升高而顯著降低。溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）和一些具有光化學(xué)活性的無(wú)機(jī)離子（NO3-、Fe（Ⅲ））等都會(huì)吸收光子產(chǎn)生.OH和1O2等基團(tuán)，促進(jìn)抗生素的光解。如Jiao等研究了NO3-對(duì)四環(huán)素的光降解影響，發(fā)現(xiàn)隨著NO3-濃度的增加，光降解速率常數(shù)增加；金霉素在NO3-和Fe（Ⅲ）存在的條件下，t1/2分別從85.8min減少到72.7min和27.2min[51]。
2.1.3高級(jí)氧化
高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）常用于城市污水的深度處理，主要是為了消除污水中生物處理工藝難以去除的污染物，提高出水水質(zhì)。對(duì)于抗生素這類(lèi)難以被微生物降解又會(huì)抑制微生物活性的物質(zhì)，AOPs也常用于該類(lèi)廢水的預(yù)處理。AOPs的原理是利用活性極強(qiáng)的自由基（如HO.）氧化分解水中有機(jī)污染物。
HO.的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位高達(dá)2.8V，比其他常見(jiàn)的氧化劑（F2除外）具有更高的氧化能力。HO.能與水中的許多高分子有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)HO.引發(fā)傳遞鏈反應(yīng)，將大分子難降解有機(jī)物氧化成利于后續(xù)生物降解的小分子物質(zhì)，甚至直接將某些有機(jī)物降解為CO2和H2O。現(xiàn)有的AOPs技術(shù)有使用O3、ClO2、H2O2、KMnO4等作為氧化劑的化學(xué)氧化法，利用電極直接氧化或產(chǎn)生強(qiáng)氧化基團(tuán)間接氧化污染物的電化學(xué)氧化法，光催化氧化法，超聲氧化法和各種氧化技術(shù)的聯(lián)用等（如Fenton法、O3/H2O2法、UV/O3法）。
由于AOPs的高效性和無(wú)害化，使其在抗生素廢水處理方面應(yīng)用廣泛。Balcioglu等利用臭氧氧化頭孢曲松廢水，通過(guò)提高溶液pH和添加適量H2O2，頭孢曲松分子90%的芳環(huán)被臭氧氧化降解，降解效率明顯升高。陳諾采用UV/H2O2降解磺胺甲惡唑（SMX），發(fā)現(xiàn)只需15min，SMX就基本降解完成；隨著H2O2投加量的增加，SMX的去除率略有提高。
由此可見(jiàn)，抗生素被氧化的程度與氧化基團(tuán)的多少、抗生素自身的性質(zhì)有關(guān)。反映在不同的氧化技術(shù)上，影響因子則各不相同。對(duì)于單獨(dú)的化學(xué)氧化，氧化劑的用量是最重要的影響因子；對(duì)于光催化氧化，催化劑用量、光照時(shí)間、溶液初始pH值、溶液初始濃度、光強(qiáng)度及充氧量等都會(huì)影響抗生素的降解率；對(duì)于電化學(xué)氧化，電極電位和電流強(qiáng)度都會(huì)影響強(qiáng)氧化基團(tuán)的產(chǎn)生，進(jìn)而影響抗生素的降解程度。
2.1.4污泥吸附和活性炭吸附
污泥吸附和活性炭吸附并沒(méi)有使抗生素發(fā)生降解、減少抗生素的總量，只是將抗生素從水相轉(zhuǎn)移到了污泥或活性炭上?；钚晕勰嗍俏⑸锶郝浜推湟栏降挠袡C(jī)物和無(wú)機(jī)物的結(jié)合體，呈多孔絮狀；活性炭是多孔質(zhì)炭素材料，兩者都具有較大的比表面積，易于抗生素的吸附。污泥對(duì)抗生素的吸附作用主要有2個(gè)機(jī)理：親脂吸附和靜電引力作用。
親脂吸附是指含有脂肪基和方向基的化合物分別進(jìn)入到微生物親脂性的細(xì)胞膜內(nèi)以及污泥的脂類(lèi)部分中，該作用與化合物的親脂性有關(guān)；靜電引力作用就是帶正電基團(tuán)的化合物與帶負(fù)電的細(xì)胞表面產(chǎn)生靜電吸引作用，該作用主要與化合物在水溶液中的離子形式有關(guān)。活性炭的吸附則僅僅依靠分子之間的作用力，包括物理吸附和化學(xué)吸附，吸附等溫線符合Langmuir和Freundlich方程。
2.1.5膜過(guò)濾
膜過(guò)濾技術(shù)的基礎(chǔ)是具有選擇透過(guò)性的薄膜，由于膜的孔徑很細(xì)，成本較高，為防止膜被污染，膜過(guò)濾之前污水都會(huì)經(jīng)過(guò)一定的處理。常用的膜過(guò)濾技術(shù)按照膜孔徑的大小和分離驅(qū)動(dòng)力劃分可分為微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）、滲析（Dialysis）、電滲析（ED）、滲透氣化（PV）等。Koyuncu等研究納濾膜對(duì)荷爾蒙和抗生素的去除，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納濾膜對(duì)四環(huán)素類(lèi)抗生素的去除率較高，幾乎可以達(dá)到100%，對(duì)磺胺類(lèi)抗生素的去除率較低，原因是四環(huán)素類(lèi)抗生素分子量較大（444~479g/mol），而磺胺類(lèi)抗生素分子量較?。?lt;253g/mol），分子量小的物質(zhì)需要孔徑更小的膜才能將其攔截。Sui等[66]的研究結(jié)果表明，微濾/反滲透聯(lián)用是污水深度處理去除抗生素的有效途徑，而超濾由于孔徑較大，不能有效去除分子量較小的抗生素類(lèi)質(zhì)，目標(biāo)抗生素的去除率只有50%左右。
2.2生物降解
抗生素對(duì)微生物有一定的毒性，可能會(huì)對(duì)生物處理單元的處理效率造成一定影響，但生物降解仍然是抗生素降解的最重要途徑。對(duì)抗生素的降解主要是依賴(lài)耐藥性菌株，馴化出對(duì)抗生素產(chǎn)生耐性的菌株顯得尤為重要。微生物對(duì)抗生素的轉(zhuǎn)化和降解主要通過(guò)2種作用：共同代謝作用和混合基質(zhì)增長(zhǎng)，兩者的區(qū)別在于是否把抗生素作為碳源。與生物膜法相比，活性污泥法在國(guó)內(nèi)外城市污水處理廠的應(yīng)用更廣，對(duì)抗生素的去除也更為有效，可能是由于活性污泥對(duì)抗生素類(lèi)物質(zhì)還有吸附作用。
活性污泥法對(duì)不同種類(lèi)抗生素的去除率差別很大，從幾乎不能去除到90%以上去除率。如甲氧芐啶在生物處理單元的去除率幾乎為0，β-內(nèi)酰胺類(lèi)生物降解幾乎為100%，磺胺類(lèi)為39.1%~65%之間，喹諾酮類(lèi)、四環(huán)素類(lèi)和大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)抗生素雖然在活性污泥中也有一定的去除，但基本上是污泥的吸附作用，很少被微生物降解。
3.展望
發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)環(huán)境中殘留抗生素的研究已經(jīng)持續(xù)了近十年，而我國(guó)學(xué)者是近幾年才開(kāi)始關(guān)注抗生素的污染問(wèn)題。城市污水處理廠既是去除抗生素的場(chǎng)所，又是環(huán)境中抗生素的重要來(lái)源之一。對(duì)城市污水處理廠中抗生素類(lèi)物質(zhì)的研究，以下幾個(gè)方面應(yīng)該引起我國(guó)學(xué)者的關(guān)注：
?。?）基于抗生素物理化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用較為廣泛的檢測(cè)方法是液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)。國(guó)內(nèi)很多實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)引進(jìn)了該項(xiàng)技術(shù)，但是目前對(duì)抗生素濃度的檢測(cè)集中在進(jìn)出口食品方面，對(duì)城市污水和污泥中抗生素殘留濃度的檢測(cè)較少，污水處理系統(tǒng)中抗生素基礎(chǔ)濃度數(shù)據(jù)匱乏。另一方面，現(xiàn)有的數(shù)據(jù)由于缺乏統(tǒng)一的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，可比性較差。應(yīng)根據(jù)國(guó)情，建立污水、污泥中常用抗生素的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法，為污水處理系統(tǒng)中抗生素的去除提供依據(jù)。
?。?）我國(guó)學(xué)者現(xiàn)有的研究重點(diǎn)是抗生素在各污水處理工藝單元存在水平及各工藝對(duì)抗生素的去除效率，而沒(méi)有針對(duì)抗生素在污水-污泥系統(tǒng)中的具體去除機(jī)理及影響條件，缺乏相關(guān)去除機(jī)理的模型，不能對(duì)污水處理系統(tǒng)中抗生素的遷徙轉(zhuǎn)化進(jìn)行判斷。
（3）國(guó)外研究發(fā)現(xiàn)，某些抗生素降解產(chǎn)物的生物毒性較其母體更大；而我國(guó)現(xiàn)在對(duì)抗生素類(lèi)物質(zhì)的檢測(cè)大部分僅限于抗生素母體，在抗生素降解產(chǎn)物方面的數(shù)據(jù)幾乎空白。應(yīng)該在檢測(cè)母體抗生素的基礎(chǔ)上，對(duì)其降解產(chǎn)物進(jìn)行研究，并且設(shè)計(jì)毒性實(shí)驗(yàn)，探明抗生素降解產(chǎn)物的理化性質(zhì)和生態(tài)毒性。
?。?）我國(guó)目前建成的城市污水處理工藝的重點(diǎn)還放在氮磷等常規(guī)污染物的去除，常規(guī)污染物依靠傳統(tǒng)的污水處理工藝能有效的去除。但是傳統(tǒng)污水處理工藝對(duì)抗生素等有機(jī)微污染物去除率通常很低，甚至出現(xiàn)負(fù)去除；另一方面，抗生素的殘留會(huì)對(duì)生物處理單元中微生物產(chǎn)生一定的抑制作用，或者誘導(dǎo)抗性菌的出現(xiàn)。因此，針對(duì)抗生素等有機(jī)微污染物的污水預(yù)處理或深度處理工藝的開(kāi)發(fā)，也是亟需研究的方向之一。
作者：佚名 來(lái)源：中國(guó)水網(wǎng)
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